Кремний (Si)

Кремний или Silicon, Si - это химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, тоже не аморфный, а мелкокристаллический.

Соединения Кремния, широко распространенные на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений Кремния, связанное с их переработкой, - изготовление стекла - началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение Кремния - оксид SiO₂ (кремнезем).

В 18 веке кремнезем считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезема установил выдающийся шведский химик И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, сумел в двух реакциях выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка. Для этого он восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF₄, и кроме того, провел такую реакцию: K₂SiF₆+4K → 6KF+Si. Новый элемент был назван силицием (от латинского silex - кремень). Русское название этого элемента появилось спустя девять лет, в 1834 г., и благополучно дожило до наших дней.

Рвспространение кремния в природе
По распространенности в земной коре Кремний - второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре Кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии Кремния важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO₂ в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

При магматических процессах кремний имеет свойство накапливаться как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температуpax и большом давлении растворимость SiO₂ повышается. Возможно его распространение и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и других жилы).

Кремний в организме
Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно много Кремния накапливают некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения оксида кремния (IV). В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы, обогащенные Кремнием, в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием Кремния. Среди наземных растений много Кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание оксида кремния (IV) в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах Кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г Кремния.

Физические свойства Кремния
Кремний образует темно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решетку типа алмаза с периодом а = 5.431Е, плотностью 2,33 г/см³. При очень высоких давлениях получена новая модификация с плотностью 2,55 г/см³. Кремний плавится при 1417 °С, кипит при 2600 °С.

Удельная теплоемкость (при 20-100 °С) 800 Дж/(кг·К), или 0,191 кал/(г·град); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25 °С) 84-126 вт/(м·К), или 0,20-0,30 кал/(см·сек·град).

Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для λ = 6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13-10^-6. Твердость Кремния по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м² (240 кгс/мм²), модуль упругости 109 Гн/м² (10 890 кгс/мм²), коэффициент сжимаемости 0,325·10^-6см²/кг. Кремний хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

Кремний отличный полупроводник, находящий широкое применение. Электрические свойства Кремния очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объемное электросопротивление Кремния при комнатной температуре принимается равным 2,3·10³ ом·м (2,3·10⁵ ом·см).

Полупроводниковый Кремний с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.

Диоксид Кремния
Природный диоксид кремния встречается преимущественно в форме кварца, хотя существуют и другие минералы - кристобалит, тридимит, китит, коусит.

Кристаллический диоксид кремния в природе чаще всего встречается в виде прозрачных бесцветных или окрашенных монокристаллов (горный хрусталь, аметист, дымчатый кварц, тридимит, кварцит, розовый кварц, агат, яшма, сердолик, кремень, опал и халцедон) и в форме обломочных пород (морской песок, гравий, галька, песчаник и конгломерат).

Окраска аметиста объясняется примесями Mn и Fe, а дымчатого кварца - органическими включениями. Опал и кремень являются слабогидратированными формами SiO₂. Аморфный кремнезем встречается в диатомовых отложениях на дне морей и океанов (трепел, кизельгур); эти отложения образовались из SiO₂, входившего в состав диатомовых водорослей и некоторых инфузорий. Диатомитовая земля и трепел обнаружены в Калифорнии, Орегоне и в разных частях Европы. Ежегодно добывается до 2 млн. т SiO₂ для производства абразивов, теплоизоляции, фильтрующих сред, наполнителя полимеров, красок и композиций.

Кремнивые кислоты
Две оксокислоты кремния H₄SiO₄ (ортокремниевая) и H₂SiO₃ (метакремниевая, или кремниевая) существуют только в растворе и необратимо превращаются в SiO₂, если выпарить воду. Другие кремниевые кислоты получаются за счет различного количества воды в их составе: H₆Si₂O₇ (пирокремниевая кислота из двух молекул ортокремниевой кислоты), H₂Si₂O₅ и H₄Si₃O₈ (ди- и трикремниевая кислоты из двух и соответственно трех молекул метакремниевой кислоты). Все кислоты кремния слабые. Если добавить в раствор силиката серной кислоты, то образуется гель (желатинообразное вещество), при нагревании и высушивании которого остается твердый пористый продукт - силикагель, имеющий развитую поверхность и используемый как адсорбент газов, осушитель, катализатор и носитель катализаторов.

Силикаты (соли кремниевых кислот)
В тетраэдрической структуре природных силикатов атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода; ион щелочного или щелочноземельного металла, слишком малый по сравнению с кислородными атомами, размещается в пространстве между тетраэдрами. Иногда тетраэдры выстраиваются в протяженные цепи (например, асбест), иногда образуют слоистую структуру (слюда), иногда формируются в кольцевую структуру (например, берилл).

Природными силикатами считаются полевые шпаты, слюды, глины, асбест и др. Силикаты входят в состав горных пород: гранита, гнейса, базальта, различных сланцев и т.д. Многие драгоценные камни (изумруд, топаз, аквамарин и др.) - это прозрачные кристаллы силикатов. Силикаты в большинстве своем (кроме силикатов натрия и калия) нерастворимы в воде. Силикаты натрия и калия внешне напоминают стекло, поэтому их называют растворимым стеклом.

Жидкое стекло- это водный раствор силиката натрия или калия. Силикат натрия получается сплавлением кварцевого песка со щелочью (NaOH) или содой (Na₂CO₃) или кипячением смеси кварца с NaOH под давлением. Коммерческий продукт содержит Na₂SiO₃ с непостоянной примесью SiO₂. Растворимое стекло широко используется как наполнитель в мылах. Некоторые моющие средства тоже содержат силикат натрия. Жидкое стекло используют для придания влаго- и огнестойкости деревянным строениям, в технологии кислото- и огнеупорного цемента и бетона, керосинонепроницаемых штукатурок по бетону, для пропитывания тканей, для приготовления огнезащитных красок по дереву, для химического укрепления слабых грунтов.

Гидриды
Подобно углероду кремний образует ковалентные связи Si-Si и Si-H. Соединения, в которых атомы кремния соединены одинарной связью, называются силанами, а если атомы кремния соединены двойной связью, -силенами. Подобно углеводородам эти соединения образуют цепи и кольца. SiH₄ называется моносилан, Si₂H₆ - дисилан, Si₃H₈ - трисилан, Si₄H₁₀ - тетрасилан и т.д. Соединения, в которых атомы кремния соединены через атом кислорода, называются силоксанами, а через атомы серы - силазанами. Силаны и силены могут образовывать связь с углеводородными радикалами и галогенами, например, метилдихлорсилан CH₃SiHCl₂. Все силаны могут самовозгораться, образуют взрывчатые смеси с воздухом и легко реагируют с водой.

Химические свойства кремния
Хмическая связь атома Кремния с другими атомами осуществляется обычно за счет гибридных sр³-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда Кремний является шестикоординационным. Кремний обладает малой величиной электроотрицательности, в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si - О обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO₂ и силикатов).

На воздухе Кремний благодаря образованию защитной оксидной пленки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400 °С, образуя оксид кремния (IV) SiO₂. Известен также оксид кремния (II) SiO, устойчивый при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твердый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO₂.

Кремний устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. Кремний реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX₄.

Водород непосредственно не реагирует с Кремнием, и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов. С азотом Кремний реагирует при температуре выше 1000 °С, Важное практическое значение имеет нитрид Si₃N₄, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и других.

Соединения кремния с углеродом и с бором отличаются высокой твердостью, а также термической и химической. При нагревании, в присутствии металлических катализаторов Кремний реагирует с хлорорганическими соединениями (например, с СН₃Сl) и образует органогалосиланы, служащихе для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

Кремний образует соединения почти со всеми металлами - силициды. Получено более 250 силицидов, состав которых обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твердостью.

Производство кремния
Первый промышленный способ производства кремния, основанный на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl₄ парообразным цинком, был изобретен во второй половине XIX в. русским химиком Н. Н. Бекетовым. Технически чистый кремний (95-98% Si) сейчас получают в основном восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Также используется изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Этот способ тоже дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов.

Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния, которой состоит в реакции между парами цинка и тетрахлоридом кремния - летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6°C. Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния.

Высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки - места, покинутые электронами.

Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки, в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой - электронной.

Применение Кремния
Кремний имеет разнообразные и все расширяющиеся области применения. Специально легированный Кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку Кремний прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике.

В металлургии Кремний используется для удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода (раскисления). Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Все большее количество Кремния идет на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезем и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и другими отраслями промышленности.

Также Кремний используют для работы  солнечных батарей на спутниках, луноходах, космических кораблях и станциях.